Chemical Changes in Cross-linked Silicone Rubber by Ozone-water Treatments

Journal of the Society of Rubber Industry,Japan Pub Date : 1900-01-01 DOI:10.2324/GOMU.87.161

S. Miwa, Y. Ohtake

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Abstract

飲料水の浄化,医療用器具の殺菌等を目的として,水中においてオゾン処理を行う事例が増加している.オゾンは水中に溶解すると自己分解反応を起こし,その過程でオゾンより高い酸化力を有するヒドロキシルラジカル(・OH) 等の活性酸素種を生成する.特に高い標準酸化還元電位(2.81 V)を有する・OHは,C=C結合のない飽和炭化水素系化合物に対しても速やかに反応する.この強い酸化力のため,オゾンの溶解した水,いわゆるオゾン水中でパッキン等のゴム部品は速やかに劣化する事象があり, 我々は既にエチレンプロピレンジエンゴム(EPDM),フッ素ゴム(FKM)の劣化現象とその反応機構について報告している. EPDM,FKM以外に耐オゾン性を有するゴム材料としてシリコーンゴムがよく知られている.シリコーンゴムは, 主鎖のSi-O結合の平均結合エンタルピー(⊿H=466 kJ mol)に基づく高い化学安定性を有することから,過酷な環境下で多く使用され,熱や酸素,放射線等の多様な劣化因子に対する評価が実施されている.オゾンに関しては,オゾン単独に対する劣化評価は少なく,紫外線照射やコロナ放電と同時に発生するオゾンを併せた複合処理後のシリコーンゴム表面がX線光電子分光法,フーリエ変換赤外分光(FT-IR)法により評価されており, シリコーンゴム表面は,ポリマー主鎖の変化に関連した特異的な構造変化を示すことが知られている.したがって, シリコーンゴムはオゾン水中においても,他の汎用ゴム材料と異なる劣化挙動を示す可能性がある. ホースやパッキン等に使用されるシリコーンゴムとして,ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドが多種類にわたり市販されている.コンパウンドは主にジメチルシロキサン(-Si (CH3)2O-)構造をモノマー単位とするポリジメチルシロキサン(PDMS)等のポリマー,物理的特性を強化するためのシリカ,シリカの分散性向上のためのウェッター,硬度調整のための可塑剤等が配合されたものである. また,ミラブル型シリコーンゴムの架橋には,有機過酸化物を用いる方法が広く用いられている.本研究では市販品のシリコーンゴムを有機過酸化物で架橋した試料をオゾン水中で浸せき処理し,その劣化現象と化学構造変化の関係性を検討した.

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臭氧-水处理交联硅橡胶的化学变化

为了饮用水的净化和医用器具的杀菌等目的，在水中进行臭氧处理的事例正在增加。臭氧在水中溶解后会发生自我分解反应，在此过程中会发生臭氧处理。生成具有比恩更高氧化能力的羟基自由基(·OH)等活性氧物种。特别是具有高标准氧化还原电位(2.81 V)的·OH，对没有C=C键的饱和碳氢类化合物也能迅速反应。由于这种强氧化力，可以溶解臭氧的水，也就是所谓的臭氧水中垫片等橡胶零件有迅速老化的现象，我们已经报告了乙丙二烯橡胶(EPDM)和氟橡胶(FKM)的老化现象及其反应机理。除了EPDM和FKM以外，还有耐臭氧的橡胶材料。众所周知的是硅酮橡胶。由于具有基于主链Si-O键的平均键合焓(⊿H= 466kj mol)的高化学稳定性，在苛刻环境下被广泛使用，可用于热、氧、放射线等多种领域目前正在对臭氧进行劣化因子的评价。臭氧方面，单独对臭氧的劣化评价较少，而是将与紫外线照射和电晕放电同时产生的臭氧结合在一起的复合处。理后的硅酮橡胶表面通过X射线光电子光谱法和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法得到了评价，众所周知，硅酮橡胶表面具有与聚合物主链变化有关的特殊结构变化，因此，硅酮橡胶在臭氧水中也有可能表现出与其他通用橡胶材料不同的劣化行为。软管和填料等使用的硅酮橡胶有多种millable型硅酮橡胶复合件。在市面上销售。复合件主要是以二甲基硅氧烷(-Si (CH3) 2o -)结构为单体单位的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚合物，物理特性强。配合了用于化的硅、用于提高硅分散性的湿剂、用于调整硬度的塑化剂等。另外，在mirable型硅酮橡胶的交联中，广泛使用了使用有机过氧化物的方法。本研究将市面上销售的硅酮橡胶用有机过氧化物交联的样品在臭氧水中进行浸泡处理，并探讨了其劣化现象与化学结构变化的关系性。

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