暨大李娟团队 | 一套反应，两种产物: DFT 揭示 Pd 催化多组分羰基化的 “选择性开关”

本文基于密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Pd催化多组分羰基化反应中产物选择性调控的分子机制。研究背景指出，配体与添加剂在过渡金属催化中常决定反应路径的选择，但如何精准调控不同竞争通道仍是关键科学问题。研究目的为：通过理论计算揭示CO原位释放过程，解析γ-丁烯内酯与炔酮两条产物形成路径的完整催化循环，并阐明配体（PCy₃ vs 4-F-PPh₃）及CuI添加剂如何作为“选择性开关”控制反应分支点。结论表明：PCy₃配体通过稳定的非共价相互作用促进炔烃插入路径，生成γ-丁烯内酯；而4-F-PPh₃配体与CuI协同作用，一方面通过空间位阻抑制炔烃插入，另一方面CuI促进炔烃去质子化，最终导向炔酮产物。该工作从理论上揭示了配体/添加剂通过改变空间环境、电子效应及非共价相互作用重塑能量格局，为实现可切换催化体系提供了清晰的理论指导。