【JACS】美国普林斯顿大学Robert R. Knowles课题组：对映选择性反热力学烯烃异构化反应

本文报道了美国普林斯顿大学Robert R. Knowles课题组开发的一种基于光驱动的对映选择性反热力学烯烃异构化方法。背景方面，传统催化不对称烯烃异构化主要依赖于热力学驱动的热反应，而逆向的反热力学过程由于微观可逆性原理的限制在合成化学中极具挑战性。研究目的是开发一种能够克服热力学限制、实现从稳定烯烃底物向不稳定末端烯烃产物转化的对映选择性方法。研究结论表明，通过连续氧化-去质子化生成烯丙基自由基，再被带有手性联二噁唑啉（BiOX)配体的铬(II)助催化剂捕获，形成的Cr(III)烯丙基配合物经甲醇的区域选择性与对映选择性质子去金属化反应，可获得er高达95:5的末端烯烃产物。动力学及同位素标记研究证实质子去金属化为对映选择性决定步骤，并揭示存在两个一级动力学同位素效应。该方法为烯烃异构化提供了新的光催化策略。