天津大学张发光/马军安/党延峰Angew：氟诱导烯丙基铑异构化实现β-酮酸与偕二氟联烯的催化对映选择性脱羧交叉偶联

背景：过渡金属催化的脱羧烯丙基烷基化（DAA）是构建碳-碳键的重要方法，但分子间不对称DAA反应因多重选择性控制而极具挑战。偕二氟烯烃作为羰基生物电子等排体，其α位手性中心的构建也较为困难。研究目的：天津大学张发光/马军安/党延峰团队旨在开发一种催化不对称方法，实现β-酮酸与偕二氟联烯的高效、高选择性脱羧交叉偶联，以合成具有重要价值的手性偕二氟烯丙基羰基化合物。结论：该研究成功开发了铑催化下β-酮酸与偕二氟联烯的区域选择性和对映选择性脱羧烯丙基烷基化反应。反应条件温和，底物适用范围广，产率和对映选择性优异。机理研究表明，反应遵循配位辅助的内球加成-脱羧路径，其中氟诱导的π-烯丙基铑中间体从反式到顺式的异构化是立体选择性控制的关键步骤。该方法为合成手性含氟化合物提供了新途径。