{"title":"Depolymerisationsreaktionen Reaktionsverhalten在有关的研究:研究Copolymerisationen的α-methylstyrols","authors":"J. Fleischhauer, G. Schmidt-Naake, D. Scheller","doi":"10.1002/APMC.1996.052430102","DOIUrl":null,"url":null,"abstract":"Fur die radikalischen Copolymerisationen von α-Methylstyrol (MS) mit Methacrylnitril (MAN) sowie MS mit Acrylnitril (AN) wurden Untersuchungen zur Prufung der in der Literatur postulierten kinetischen Modelle des „sequenzlangenunabhangigen” bzw. „sequenzlangenabhangigen” Terminalmodells mit Depolymerisationsschritten durchgefuhrt. Sie basieren auf Analysen der Sequenzverteilungen aus 13C-NMR-Spektren. Resultate von 13C-NMR-Untersuchungen an MS/MAN-Polymeren variabler Zusammensetzung werden vorgestellt. Reaktionsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden direkt aus den Informationen der 13C-NMR-Spektren fur das Terminalmodell mit Depolymerisationsschritten in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur der Polymeren bestimmt. Hieraus konnten die Polymerisationsenthalpie ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, die Polymerisationsentropie ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1 sowie die Ceilingtemperatur Tceiling = 65 ± 1°C fur MS bestimmt werden. Es wurde nachgewiesen, das im Rahmen der Terminalnaherung auch mit Berucksichtigung von Depolymerisationseinflussen keine adaquate Beschreibung des Copolymerisationsverhaltens im Falle der untersuchten Systeme moglich ist. Vielmehr konnten als Ergebnis der Untersuchungen sowohl in Copolymeren von MS mit AN als auch mit MAN signifikante Penultimate-Effekte nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird die Anwendung eines auf einer Penultimate-Naherung basierenden Modells, welches auch das Gleichgewicht in den Wachstumsreaktionen von MS berucksichtigt, zur theoretischen Vorhersage des Copolymerisationsverhaltens vorgeschlagen. \n \n \n \nFor radical copolymerizations of α-methylstyrene (MS) with methacrylonitrile (MAN) and of MS with acrylonitrile (AN) studies were carried out to examine postulations of kinetic models known from literature, in particular the terminal model with chain-length-independent and chain-length-dependent depolymerization steps. The results of investigations were based on measurements of the sequence length distributions from 13C-NMR spectra. Analyses of MS/MAN copolymers with various compositions were carried out. Reaction parameters and depolymerization constants depending on temperature were calculated. The values of enthalpy and entropy of polymerization and the ceiling temperature were computed for MS to ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1, Tceiling = 65 ± 1°C. The terminal model with depolymerization steps turned out to be wrong for the accurate description of the polymerization behaviour in case of the tested systems. Results clearly show important penultimate effects. 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摘要
够给radikalischen Copolymerisationen的α-Methylstyrol (m) Methacrylnitril (MAN)及m与Acrylnitril(的)被调查结果对Prufung文学中印象. sequenzlangenunabhangigen的动态模型和“sequenzlangenabhangigen”Terminalmodells Depolymerisationsschritten durchgefuhrt .它们依赖于13c ncd光谱的断层分布分析。提出了13c nmri测试m和人聚合物组成的结果。反应参数与平衡常数直接来源于13c nmri所使用的与终端模调频相关信息以及与聚合物共同化过程的交替。的人员可以PolymerisationsenthalpieΔH =含有7±0.5 kJ小馬−1,PolymerisationsentropieΔS = 95±5 J小馬−1 K−1以及Ceilingtemperatur Tceiling = 65±1°C指定为m .研究结果表明,在定期工作中可能没有考虑露水运动员产生的工作邀请,因此不能考虑对被调查的系统进行组合处理行为的考虑。结果表明,在MS中全身都会有明显的尾部效应,也有明显的尾部效应。在这一结果的基础上,基于天平拉动的模型被提出为理论预测铜化的预测。这一模型使用的是一种基于天平拉动的模型,它关注了MS的增长反应平衡。For radical copolymerizations ofα-methylstyrene (m)和methacrylonitrile(人们)与带acrylonitrile of m()研究中心的地方carried out to examine postulations是非从literature of kinetic模,particular们在终端模特和chain-length-independent chain-length-dependent depolymerization张开.根据13c先生其它部门的员工生存参数测量和死亡控制温度下降是计算机跟踪The values of enthalpy and of polymerization收集and The亦无边temperature那时computed for m toΔH =含有7±0.5 kJ小馬−1,ΔS = 95±5 J小馬−1 K−1,Tceiling = 65±1°C .失败而失败的步骤最后可以预测到他们推出了丰功表演至少在知识的成熟阶段,即理解
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten beim Vorliegen von Depolymerisationsreaktionen: Untersuchung von Copolymerisationen des α-methylstyrols
Fur die radikalischen Copolymerisationen von α-Methylstyrol (MS) mit Methacrylnitril (MAN) sowie MS mit Acrylnitril (AN) wurden Untersuchungen zur Prufung der in der Literatur postulierten kinetischen Modelle des „sequenzlangenunabhangigen” bzw. „sequenzlangenabhangigen” Terminalmodells mit Depolymerisationsschritten durchgefuhrt. Sie basieren auf Analysen der Sequenzverteilungen aus 13C-NMR-Spektren. Resultate von 13C-NMR-Untersuchungen an MS/MAN-Polymeren variabler Zusammensetzung werden vorgestellt. Reaktionsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden direkt aus den Informationen der 13C-NMR-Spektren fur das Terminalmodell mit Depolymerisationsschritten in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur der Polymeren bestimmt. Hieraus konnten die Polymerisationsenthalpie ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, die Polymerisationsentropie ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1 sowie die Ceilingtemperatur Tceiling = 65 ± 1°C fur MS bestimmt werden. Es wurde nachgewiesen, das im Rahmen der Terminalnaherung auch mit Berucksichtigung von Depolymerisationseinflussen keine adaquate Beschreibung des Copolymerisationsverhaltens im Falle der untersuchten Systeme moglich ist. Vielmehr konnten als Ergebnis der Untersuchungen sowohl in Copolymeren von MS mit AN als auch mit MAN signifikante Penultimate-Effekte nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird die Anwendung eines auf einer Penultimate-Naherung basierenden Modells, welches auch das Gleichgewicht in den Wachstumsreaktionen von MS berucksichtigt, zur theoretischen Vorhersage des Copolymerisationsverhaltens vorgeschlagen.
For radical copolymerizations of α-methylstyrene (MS) with methacrylonitrile (MAN) and of MS with acrylonitrile (AN) studies were carried out to examine postulations of kinetic models known from literature, in particular the terminal model with chain-length-independent and chain-length-dependent depolymerization steps. The results of investigations were based on measurements of the sequence length distributions from 13C-NMR spectra. Analyses of MS/MAN copolymers with various compositions were carried out. Reaction parameters and depolymerization constants depending on temperature were calculated. The values of enthalpy and entropy of polymerization and the ceiling temperature were computed for MS to ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1, Tceiling = 65 ± 1°C. The terminal model with depolymerization steps turned out to be wrong for the accurate description of the polymerization behaviour in case of the tested systems. Results clearly show important penultimate effects. At the point of knowledge, the description of the polymerization behaviour in terms of a penultimate model with depolymerization steps are suggested.