Делокализация электронов и релятивистские эффекты в электронном строении и параметрах ЯМР комплексных катионов [Cp*3M3Se2]2+ (M = Rh, Ir)

Методами теории функционала плотности исследован вопрос наличия или отсутствия связей металл-металл в комплексных катионах [Cp*3M3Se2]2+, где M = Rh, Ir. Анализ связывания проводился методами AIM, анализа локализованных орбиталей Бойза-Фостера и NBO. Показано, что в данных системах в следствие сильной делокализации электронов лучше говорить не о двухцентровых связях металл-металл, а о трёх центровых связях M-M-Se и четырёхцентровых связях M-Se-M-Se. Состав связевых орбиталей в родиевом и иридиевом комплексах различаются. Анализ химического вклада различных NBO в экранирование Se показал, что различие химических сдвигов ЯМР на 77Se связано не с наличием или отсутствием связей металл-металл, а с изменением вклада неподелённой пары на Se, разрыхляющих орбиталей M-Se и примешиванием орбиталей второго атома Se в иридиевом комплексе.