Development of approximate spin projection method and its application for elucidation of electronic structures, molecular structures and physical properties of polynuclear metal complexes

近年の量子化学理論および計算機の発達は、実在する 比較的大きな分子の第一原理計算を可能とした。また、 第一原理計算に関する商用ソフトウェアの普及は、広く 研究者に量子化学計算を実行する環境を提供したことも あり、様々な分子の電子状態、構造、そして特性が第一 原理的に求められるようになってきた。今や理論計算は 化学分野において、合成、測定に次ぐ第三のアプローチ としての地位を確立しつつある。実際、多くの化学雑誌 において、第一原理計算の結果を含んだ論文を目にする ようになった。錯体分野に関しても第一原理計算による 理論的解釈が行われるようになってきた。 錯体の電 子状態の特徴の一つには、主として d軌道による擬縮退 したフロンティア軌道と、そこに存在する金属イオンの 不対電子(=電子スピン)の存在があげられる。このよ うな、局在スピンサイトを有する系を一般的に開殻系と 呼ぶが、特に複核錯体では、錯体中の金属イオンが複数 の局在スピンサイトとなるため、多様なスピン状態を生 み出す。 この開殻性を有した物質群は、物性物理の分 野では強相関電子系とも呼ばれ、スピン・軌道・フォノ ンなどが絡み合い、例えば磁性、伝導性、光物性など 多様な物性を発現する。 また近年注目を集めている、 PSII光合成活性中心のMnクラスター やフェレドキ シンなどの電子伝達タンパク質に含まれる鉄-硫黄ク ラスター なども強相関電子系であり、生体は巧みに この性質を利用しながら反応を行なっていることも明ら かになりつつある。従って、第一原理計算を用い、これ らの分子構造・電子(スピン)状態そして物性発現機構 の関係性をミクロな視点から明らかにすることができれ ば、そこから機能性分子の設計原理を導出することも可 能となる。このように、第一原理計算による錯体の特性 解明、そして機能性分子の理論設計は今後ますます進展 することが予想される。しかしながら後述するように、 A broken-symmetry (BS) method is now widely used for systems that involve (quasi) degenerate frontier orbitals because of their lower cost of computations. The BS method splits up-spin and down-spin electrons into two different spatial orbitals. Within the BS method, therefore, a singlet spin state of the degenerate system is expressed as a spinpolarized state e.g. a singlet diradical. However the spin-polarized wavefunction suffers from a serious problem called a spin contamination error. An approximate spin projection (AP) method can eliminate the error from the BS solution by assuming the Heisenberg model, and one can obtain molecular energies and its derivatives without the error. In this accounts, we illustrate a theoretical background of the BS and AP methods, starting from a bond dissociation of the simplest H2 molecule. And we also show some examples of its application especially for Cr(II)2 complex that is a typical spin-polarized system with a multiple bond.