Coordination Chemistry of Polyoxovanadates as Inorganic Ligands

ポリオキソメタレートは、酸素酸が縮合して形成され る分子性の多核金属酸素酸クラスターである。水溶液中 の酸素酸 [MOa]は、酸による脱水縮合反応によりポリ オキソメタレート [MmOb]を形成する。その結果、金 属イオン 1個当たりの酸素原子数は減少する (a > b/m)。 酸化物MxOyは、形式的にポリオキソメタレートがさら に脱水縮合した組成を持ち、O/M比がさらに小さくな る (b/m > y/x)。ポリオキソメタレートは、イソポリオ キソメタレート [McOd]およびヘテロポリオキソメタレ ート [XeMfOg]に分類され、ヘテロポリオキソメタレー トにはヘテロ原子と呼ばれる骨格を形成する金属イオ ンMとは異なる元素 Xが含まれる。最も 代表的なポリオキソ メタレートは、ケギ ン型 [XM12O40]やド ーソン型 [X2M18O62] などのヘテロポリオ キソメタレートであ る。これらの化合物は、可溶性の陰イオンとして存在し アルカリ金属イオンやアンモニウムイオンなどの塩とし て単離できる。リチウムやナトリウム塩はより大きな陽 イオンの塩よりも水に溶けやすい。アルキルアンモニウ ム類似の有機陽イオンを用いると、アセトン、アセトニ トリルやニトロメタンのような有機溶媒に可溶な塩を合 成できる 。現在ポリオキソメタレートは、アクチノイ ド元素を含む多様なヘテロ原子の導入や有機配位子との ハイブリッド化、それに伴う幅広い構造の多様性、そし て、最高酸化数の金属イオンから成る無機骨格の特徴か ら生じる耐酸化性や酸としての性質を応用して触媒やさ まざまな応用的視点からの研究が進められている 。 ポリオキソメタレートの末端酸素原子は金属との二重 結合M=Oと見なす。架橋酸素原子は、m2-架橋から m6架橋などの架橋形態が知られている。ポリオキソメタレ ートの構造は、100個以上の金属イオンからなるナノ分 子にまで拡張できるので、通常用いられる棒と球モデル で構造式を表すには複雑すぎる。そこで、図 1で示した ように多面体モデルで表すとMO6単位が単純に表され るので見やすくなる。MO4単位の場合は四面体で表現 する。多面体モデルでは、その中心に金属イオンが存在 し、頂点には酸素原子が存在する。 ポリオキソメタレートの末端酸素または架橋酸素原子 は、プロトン化に引き続く脱水縮合反応により反応する ので、水溶液中でポリオキソメタレートは異なる化学種 へと変化することができる。溶液中では、プロトン化し た化学種を含む、いくつかの関連する化学種と平衡状 態になる場合が多い。平衡化学種の分布は、pH、濃度、 Inorganic ligands, such as polyoxovanadates, may offer a new way to further expand the boundary of coordination chemistry for inorganic complexes featuring a part of metal oxide structures. Many industrially important applications require metal oxides that support modern electronics, magnets, sensors, and catalysts. However, because of the complexity of the oxides, it is difficult to elucidate the structure and property relationships. Investigating the reactivity and physical properties by modifying the oxide structures in a systematic manner is challenging to test the hypothesis of a postulated mechanism. For these reasons, designing a model complex to replicate those properties and reactivity is important by utilizing polyoxometalates as all-inorganic ligands. In this article, the fundamental chemistry of polyoxovanadates is described from the point of inorganic ligand system by the classification based on their structural building units.