On the Inherent Curvature of the Arrhenius Plot in Diffusion Experiments

The well known thermodynamic treatment of activated processes is used to determine the magnitude of inherent curvature of the Arrhenius plot, with specific application to the case of diffusion by means of a monovacancy mechanism. It is shown that the temperature dependence of the apparent activation energy Q is given by dQ/dT ≡ B = ΔCp where ΔCp is the difference in specific heat of the material containing an activated vacancy and of the perfect lattice. An estimate of B shows that |B|/R≦ 1.0 (where B is in molar units and R is the gas constant). On the other hand, available diffusion data for metals B-values which are an order of magnitude higher. It is therefore concluded that the observed curvature is not due to an inherent effect, but to the existence of more than one mechanism of diffusion. Die gut bekannte thermodynamische Behandlung aktivierter Prozesse wird zur Bestimmung der Grose der Eigenkrummung der Arrheniuskurve benutzt, wobei der Fall der Diffusion uber einen einfachen Leerstellenmechanismus besonders berucksichtigt wird. Es wird gezeigt, das die Temperaturabhangigkeit der scheinbaren Aktivierungsenergie Q durch dQ/dT ≡ B = ΔCp gegeben ist, wobei ΔCp die Differenz der spezifischen Warmen des Materials mit einer aktivierten Leerstelle und des perfekten Gitters ist. Eine Berechnung von B zeigt, das |B|/R≦ 1,0 ist (B in molaren Einheiten, R Gaskonstante). Auf der anderen Seite zeigen die zur Verfugung stehenden Diffusionswerte fur Metalle. B-Werte, die eine Grosenordnung hoher sind. Es wird deshalb vermutet, das die beobachteten Krummungen nicht durch einen eigenen Effekt, sondern durch das Vorhandensein von mehr als einem Diffusionsmechanismus verursacht werden.