Heat Capacity of Diatomic Molecules Adsorbed on a Periodic Substrate and the Localized-to-Mobile Transition

Heat capacities and related thermodynamic functions of a system of isolated diatomic molecules adsorbed on a periodic substrate are calculated by means of classical statistical mechanics. It is shown that the thermal transition from localized-to-mobile behaviour of the system of dimers is clearly reflected by the characteristic shape of the specific heat vs. temperature curve. According to the present theoretical investigation the maximum in the specific heat curve marking the localized-to-mobile transition generally depends both in position and in height on the values of the energy barriers Wx and Wy along the X- and Y-axes. For substrates with Wx/Wy < 1/4 the single maximum splits into two maxima with different heights. Further, for a given substrate, one obtains qualitatively different specific heat curves (with a single or with two separate maxima) if adsorption of dimers with different length is considered. The physical backgrounds of the problem are elucidated in more detail in the case of ID system. Spezifische Warmen und damit verbundene thermodynamische Funktionen eines Systems von isolierten zweiatomaren Molekulen, die auf einer periodischen Unterlage adsorbiert sind, werden im Rahmen der klassischen statistischen Mechanik berechnet. Es zeigt sich, das der thermisch bedingte Ubergang vom lokalisierten zum mobilen Zustand der Dimere aus der Temperatursb-hangigkeit der spezifischen Warme deutlich bestimmt werden kann. Die Untersuchung zeigt, das das charakteristische Maximum des Ubergangs von lokalisierter zu mobiler Adsorption sowohl seine Lage als auch Grose mit der Aderung der Energiebarriere der Oberflachendiffusion Wx und Wy in Richtung der X- und Y-Achse betrachtlich andert. Fur Unterlagen mit Wx:Wy < 1/4 spaltet dieses Maximum in zwei Maxima mit verschiedener Hohe auf. Qualitativ unterschiedliche Kurven der spezifischen Warme werden vorausgesagt, wenn Gase aus diatomaren Molekulen mit verschiedener Lange auf ein und derselben Unterlage adsorbiert werden (zwei getrennte Maxima oder nur ein einziges). Eine ausfuhrliche Diskussion der physikalischen Zusammenhange wird am Beispiel des eindimensionalen Modells durchgefuhrt.