Méthodes électrochimiques - Mesures d’impédances

Que ce soit dans le cas de processus d’interet academique, c’est-a-dire souvent simplifie par rapport au monde reel de facon a decrire ce dernier en termes fondamentaux, ou d’interet plus applique, le transfert de charges qui se deroule a une interface entre une electrode et un electrolyte intervient a la suite d’une succession de phenomenes elementaires plus ou moins fortement couples : transport des especes reactives au sein de l’electrolyte souvent associe a des reactions chimiques dans ce dernier ; adsorption des especes reactives sur l’electrode ; reactions chimiques et electrochimiques interfaciales se deroulant souvent en plusieurs etapes monoelectroniques. Le but de l’electrochimiste est soit d’analyser un mecanisme interfacial par une identification chimique et une caracterisation cinetique des intermediaires reactionnels, soit d’estimer une quantite caracteristique d’un processus (exemple : vitesse de corrosion ou de depot) a partir de la mesure d’une grandeur bien definie. Aussi, pour demeler les couplages entre le transport de matiere et les reactions interfaciales ou pour effectuer un test, l’electrochimiste doit-il souvent utiliser une technique capable d’extraire des informations durant le deroulement du processus electrochimique. Une partie des techniques pouvant caracteriser l’etat de la surface ou les especes adsorbees a l’interface necessitent la mise sous vide de l’electrode (diffraction d’electrons lents, spectroscopie d’electrons Auger...) ; elles sont de ce fait a ecarter d’office pour une etude in situ. Celles faisant appel au rayonnement electromagnetique (optique : ellipsometrie, ou rayons X : EXAFS) commencent a etre employees pour l’etude de l’interface electrochimique mais elles se heurtent a de grandes difficultes des qu’une alteration (dissolution, depot...) de la surface intervient. Ainsi, les techniques electriques sont souvent les seules utilisables pour une etude in situ de l’interface electrochimique. En agissant sur les vitesses des reactions electrochimiques, l’utilisation des grandeurs electriques autorise une etude cinetique qui permet de dissocier les couplages entre les divers phenomenes elementaires. Cela rend possible la distinction entre les etapes monoelectroniques des mecanismes reactionnels et le comptage des intermediaires, souvent instables, impliques dans ces reactions. Si ces techniques ne permettent pas une identification des liaisons et des intermediaires de reaction au sens chimique du terme, elles donnent des informations sur la cinetique du mecanisme reactionnel gouvernant le comportement de l’interface electrochimique et apportent une certaine caracterisation de ces intermediaires. En plus des techniques stationnaires qui permettent d’etudier les processus les plus simples, les techniques non stationnaires sont necessaires pour analyser des systemes electrochimiques plus complexes. L’utilisation de ces dernieres repose sur des principes analogues a ceux qui justifient l’emploi des methodes de relaxation en cinetique chimique a l’equilibre. Une perturbation du systeme electrochimique deplace les reactions de leur etat stationnaire. Comme les divers processus elementaires evoluent a des vitesses differentes, la reponse du systeme peut etre analysee afin de dissequer le processus electrochimique global. Le choix d’une technique depend du but que l’on poursuit, soit etablir un mecanisme reactionnel , c’est-a-dire tester un modele, soit determiner les parametres cinetiques d’un mecanisme connu , ou du moins suppose tel. Certaines methodes transitoires sont tres utilisees car elles sont bien adaptees pour extraire des parametres cinetiques quand le transport de matiere limite la vitesse de la reaction globale. Dans certains cas tres favorables, plusieurs techniques peuvent etre d’efficacite comparable. Cependant, quand des reactions heterogenes complexes interagissent avec le transport de matiere, l’analyse temporelle des transitoires de courant ou de potentiel conduit a des resultats mediocres si l’on veut determiner un mecanisme reactionnel. Une analyse frequentielle est alors plus efficace. Aussi, l’utilisation des mesures d’impedance sur une large gamme de frequences, surtout a l’aide d’un signal sinusoidal, s’est-elle largement developpee. Les concepts qui president a la definition et aux conditions de validite de l’impedance electrochimique seront d’abord passes en revue. La mise au point d’une procedure de mesure et l’elaboration des modeles qui doivent etre compares aux donnees experimentales exigent une description precise des lois cinetiques et electriques qui gouvernent l’interface. Enfin des applications des mesures d’impedance sont donnees dans differents domaines : comportement anodique des metaux, resistance a la corrosion, etude des electrolytes solides, estimation de l’etat de charge des piles et accumulateurs, caracterisation de l’etat de surface d’une electrode, etude des electrodes modifiees par un film de polymere redox.