Chemische Relaxation im Redox‐Gleichgewicht Chinon‐Hydrochinon

In alkalischer Lösung reagieren Chinon (Q) und Hydrochinon (zweifach ionisiert: Q=) unter Bildung von p‐Benzo‐semichinon (als Anion: Q−˙):Spektralphotometrische Untersuchungen mit einer Strömungsanordnung lieferten für K den Wert 4,7 (22°C, Ionenstärke 0,1 m) und bestätigten gleichzeitig die monomere Struktur des Reaktionsprodukts. Da in alkalischer Lösung unter ständiger Verschiebung des Gleichgewichts Nebenreaktionen mit OH− ablaufen, war es erforderlich, die Absorptionsmessungen unmittelbar (etwa 10−2 sec) nach Bildung des Semichinon‐Radikals vorzunehmen. Das in dieser Weise aufgenommene Absorptionsspektrum des Semichinon‐Anions ist durch zwei scharfe, eng benachbarte Banden charakterisiert. Die Hauptbande hat ihr Maximum bei 430 mμ mit einem Extinktionskoeffizienten von 7,4 · 103 1/mol · cm (Halbwertsbreite 30 bis 40 mμ). Untersuchungen über die Geschwindigkeit der Radikalbildung wurden mit Hilfe der Temperatursprung‐Relaxationsmethode durchgeführt. Aus den gemessenen Zeitkonstanten (τ = 40 bis 110 μsec) und dem an Hand des Reaktionsschemas errechneten Ausdruck für die Relaxationszeit ergab sich:k12 = 2,6 · 108 1/mol · sec,k21 = 7 · 107 1/mol · sec (11°C, Ionenstärke 0,1 m).