Untersuchungen zum Reaktionsverhalten beim Vorliegen von Depolymerisationsreaktionen: Untersuchung von Copolymerisationen des α-methylstyrols

Abstract

Fur die radikalischen Copolymerisationen von α-Methylstyrol (MS) mit Methacrylnitril (MAN) sowie MS mit Acrylnitril (AN) wurden Untersuchungen zur Prufung der in der Literatur postulierten kinetischen Modelle des „sequenzlangenunabhangigen” bzw. „sequenzlangenabhangigen” Terminalmodells mit Depolymerisationsschritten durchgefuhrt. Sie basieren auf Analysen der Sequenzverteilungen aus 13C-NMR-Spektren. Resultate von 13C-NMR-Untersuchungen an MS/MAN-Polymeren variabler Zusammensetzung werden vorgestellt. Reaktionsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden direkt aus den Informationen der 13C-NMR-Spektren fur das Terminalmodell mit Depolymerisationsschritten in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur der Polymeren bestimmt. Hieraus konnten die Polymerisationsenthalpie ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, die Polymerisationsentropie ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1 sowie die Ceilingtemperatur Tceiling = 65 ± 1°C fur MS bestimmt werden. Es wurde nachgewiesen, das im Rahmen der Terminalnaherung auch mit Berucksichtigung von Depolymerisationseinflussen keine adaquate Beschreibung des Copolymerisationsverhaltens im Falle der untersuchten Systeme moglich ist. Vielmehr konnten als Ergebnis der Untersuchungen sowohl in Copolymeren von MS mit AN als auch mit MAN signifikante Penultimate-Effekte nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird die Anwendung eines auf einer Penultimate-Naherung basierenden Modells, welches auch das Gleichgewicht in den Wachstumsreaktionen von MS berucksichtigt, zur theoretischen Vorhersage des Copolymerisationsverhaltens vorgeschlagen. For radical copolymerizations of α-methylstyrene (MS) with methacrylonitrile (MAN) and of MS with acrylonitrile (AN) studies were carried out to examine postulations of kinetic models known from literature, in particular the terminal model with chain-length-independent and chain-length-dependent depolymerization steps. The results of investigations were based on measurements of the sequence length distributions from 13C-NMR spectra. Analyses of MS/MAN copolymers with various compositions were carried out. Reaction parameters and depolymerization constants depending on temperature were calculated. The values of enthalpy and entropy of polymerization and the ceiling temperature were computed for MS to ΔH = 26,5 ± 0,5 kJ mol−1, ΔS = 95 ± 5 J mol−1 K−1, Tceiling = 65 ± 1°C. The terminal model with depolymerization steps turned out to be wrong for the accurate description of the polymerization behaviour in case of the tested systems. Results clearly show important penultimate effects. At the point of knowledge, the description of the polymerization behaviour in terms of a penultimate model with depolymerization steps are suggested.