Spéciation des actinides au moyen du rayonnement synchrotron

Abstract

Les actinides (An) correspondent aux elements de la ligne 7 de la classification periodique [AF 3 490]. Ils possedent comme orbitales de valence, les orbitales 5f et 6d, et presentent de nombreux degres d'oxydation (de III a VII) et donc une chimie riche et complexe tant au niveau des phases liquides que des phases solides [BN 3520]. Certains actinides presentent de plus la particularite de ne pas exister sous forme d'ions simples An P+ mais de s'associer a de l'oxygene pour former AnO 2+ 2 ; c'est le cas de l'uranium, du neptunium ou du plutonium au degre VI qui forment de tels ions actinyle. Les ions actinide, comme de nombreux ions en chimie, peuvent, pour un degre d'oxydation donne, se trouver dans des symetries differentes. Il existe ainsi de multiples possibilites de coordination tant en solution qu'a l'etat solide. La speciation, c'est-a-dire la connaissance du degre d'oxydation et de la nature du polyedre de coordination d'un element, fait donc partie des donnees fondamentales pour le physico-chimiste qui etudie les proprietes de ces radionucleides en phase condensee (composes solides, solution, milieux fondus). En chimie moleculaire des cations actinide ou en chimie du solide des composes contenant des actinides, la comprehension des modes de liaison est donc fondamentale pour la connaissance des proprietes complexes des orbitales 5f. Au-dela des donnees structurales, point de depart elementaire pour une meilleure comprehension des modes de liaison, les proprietes electroniques et plus particulierement celles des etats de valence s'averent indispensables. Cependant, bien que la nature de la liaison soit une grandeur necessaire a la comprehension du comportement de ces elements, elle est difficilement accessible par l'experience et par nature peu quantifiable. En effet, elle depend de plusieurs parametres interdependants comme l'extension des orbitales impliquees dans cette liaison (ionocovalence), la nature des ligands, l'etat de valence de l'actinide, la symetrie du polyedre de coordination. La connaissance de la structure electronique de l'ion metallique en relation avec son environnement est ainsi tout a fait necessaire. Ce probleme est assez general en chimie et assez bien maitrise pour les « elements legers » de la classification periodique. Il est en revanche terriblement complique dans le cas des actinides en raison de la complexite de leur structure electronique induisant une grande richesse de degres d'oxydation. Parmi toutes les methodes d'analyse, permettant d'acceder a un environnement chimique, nombreuses sont celles qui utilisent l'interaction rayonnementmatiere [P 2 655] [P 2 656] et en particulier, les techniques spectroscopiques. Citons parmi les plus courantes, les spectroscopies UV-visible, la spectroscopie Raman [P 2 825], la spectroscopie Mossbauer [P 2 600], etc. Le choix de l'une ou l'autre n'est pas aleatoire et est oriente par certaines contraintes pratiques: celles-ci doivent etre adaptees au systeme etudie. Par exemple, le rayonnement qui sonde un echantillon ne doit pas interagir avec le milieu. Ainsi, la spectroscopie optique n'est utilisable que dans des milieux transparents aux rayonnements utilises. Cette necessaire « fenetre optique » peut etre, dans certains cas, une restriction insurmontable. De plus, le milieu peut egalement inhiber le signal emis par l'ion sonde, comme cela peut etre le cas dans les methodes de fluorescence ou les vibrations de l'environnement peuvent « eteindre » l'emission lumineuse de l'ion. Cependant, ces difficultes peuvent etre depassees en utilisant des energies qui ne sont pas absorbees par le milieu environnant. Les rayons X, produits par le rayonnement synchrotron [P 2 700], sont ainsi bien appropries pour sonder (de facon non destructive) pratiquement tous les atomes dans la plupart des milieux. Les renseignements sur la structure electronique de l'element sonde par rayons X sont analogues a ceux recueillis par les methodes de spectroscopie UV-visible. Alors que, dans le cas des actinides, la spectroscopie UV-visible utilise les transitions 5f → 5f ou 5f → 6d, les rayons X sondent les memes orbitales 5f et 6d par des transitions 2p → 6d ou 3d → 5f. Cette spectroscopie d'absorption X, permettant d'acceder a la nature et a la position des voisins de l'ion absorbeur, se revele etre un outil de choix pour l'etude de la speciation des actinides. Les exemples exposes ici illustrent les possibilites analytiques de cette technique et les differents domaines d'application concernant la physico-chimie des actinides (chimie de coordination, interface, etat solide, solution).