Utilization of Polymeric Cyano-Bridged Metal Complexes as Heterogeneous Catalysts

Abstract

触媒は、種々の化学プロセスにおける化成品の合成や 排ガス処理などの環境浄化プロセスなど様々な用途で利 用されている重要な機能性材料であり、新しい化成品が 一つ生まれる度に、新しい触媒が一つ生みだされている と言われている。触媒はその使用時の形態により均一系 触媒と不均一系触媒に分類され、このうち不均一系触媒 は主に固体触媒である。固体触媒は、寿命が長い、反応 物や生成物からの分離や取扱いが容易である、といった 特徴を持つことから工業的に重要である。 これまで固体触媒材料としては、金属や金属酸化物が 多く用いられてきた。これらの材料の表面に生成する触 媒反応の活性点は、主に、吸着原子や、ステップやキン クと呼ばれる配位不飽和サイトである(Fig. 1)。これ らの活性点まわりの構造や電子状態を精密に制御するこ とで、より高活性かつ高選択的な触媒が得られる。しか し、これまで用いられてきた金属酸化物や金属の表面の 任意の場所に、配位不飽和サイトを意図的に作り出し、 原子レベルでその電子状態や配位環境を含めた立体構造 を精密に制御することは容易ではなく、分子性の新しい 固体触媒材料の利用が必要である。 配位高分子とは、架橋性配位子を用いることで複数の 金属イオンが連なった構造を持つ固体の金属錯体のポリ マーである 。近年、フタル酸やピラジンを始めとする 種々の架橋性多座配位子を利用して多くの配位高分子が 合成され、その合成や物性に関する研究が精力的に行わ れている 。これらの配位高分子の中で最も古くから 研究されているのは、プルシアンブルーに代表されるシ アノ配位子を用いたシアノ架橋金属錯体ポリマーであ る。シアノ架橋金属錯体ポリマーは、溶液中でアニオン 性の [M(CN)6] と適当な金属カチオン(M)を反応さ Recent reports on utilization of polymeric cyano-bridged metal complexes, which have reticular structures utilizing MC–CN–MN coordination networks, as heterogeneous catalysts have been reviewed. Among the complexes, the most widely investigated ones contain zinc ions at MN sites acting as Lewis acid, where polymerization of epoxide such as propylene oxide, esterification of fatty acids, and hydrolysis of glycerides are catalyzed. Another class of complexes containing redox active transition metals such as iron(II), cobalt(II) and copper(II) at MN sites, catalyze oxidation and reduction reactions. Some complexes thermally oxidize benzene and styrene to phenol and styrene oxide with hydrogen peroxide, respectively. Additionally, some complexes can also photocatalyze Fenton reaction to decompose organic dyes with hydrogen peroxide, benzene oxidation to phenol with molecular oxygen, and water oxidation to evolve dioxygen together with a photosensitizer. All the complexes allow the improvements to achieve highly active catalysts based on atomic insights with various manners.