Creation of Electro- and Photo-functional Molecular Systems Based on Coordination Programming

Abstract

2.1. レドックス錯体修飾電極の作製と電子移動解析 分子機能と電極反応の相乗作用による複合機能を探 求する分子修飾電極の研究は、1974年に報告された Aviramと Ratnerによるドナー(D)分子とアクセプタ ー(A)分子結合した分子整流器の概念をきっかけとし て理論研究からスタートし、その後、走査プローブ顕微 鏡の発明やナノギャップ電極作製の実現などの実験技術 の進歩に伴って、現在まで大きく発展してきた 。我々 は、1985年頃から可逆なレドックス特性を示すフェロ セン、コバルトセンなどのメタロセン電解重合膜被覆電 極を用いて、溶存レドックス種とレドックス薄膜との電 子移動に基づく一方向電子移動の発現 や異種レドッ クス二層膜による固体型ケミカル(レドックス)ダイオ ード特性の発現 を見出した。それらのレドックス高 分子被覆電極では、レドックスサイトが薄膜中にランダ ムに分布する系であったが、2005年頃から界面での逐 次錯形成を用いるボトムアップ法により、π共役レドッ クス錯体ワイヤを設計通りに配列できる系の構築 を研 究展開し、それらの電気化学測定により、単分子ワイヤ を通した電子移動の機構・熱力学・速度論を定量的に解 析した 。 この界面ボトムアップ錯形成法では、金、ITO、シリ コンなどの電極基板表面に配位子を化学結合した後、金 属イオンと π共役架橋配位子を逐次的に錯形成すること により、任意の錯体ユニット数、色々な金属イオンや架 橋配位子の組合せ、直線状や樹状などの様々な形状のレ ドックス錯体分子ネットワークが構築できる 。我々 は実際に、鉄、コバルト、ルテニウムを中心金属とする In this review, a new research area on highly integrated metal-containing p-conjugated and/or redox-active systems constructed by coordination programming, which is to utilize the advantages of coordination chemistry to control the chemical bonds and arrangements of metal atoms and ions for creation of superstructures, has been reported. The topics involved are 1) interfacial synthesis of p-conjugated redox complex oligomer/polymer wires on electrodes and analysis of their electron conduction mechanism and kinetics, 2) creation of coordination nanosheets (CONASHs), 3) synthesis of p-conjugated redox metal complex oligomers, polymers and clusters and analysis of their electronic properties, 4) synthesis of metal complexes responsive to external-stimuli and analysis of their unique properties and functions, 5) metal nanoparticles coordinated with functional molecules, and 6) development of bio-photosensors using combination of cyanobacterial photosystem I and molecular wire. These research results indicate that coordination programming is a promising approach to construct intelligent hetero-molecular conjugated systems useful for development of chemical devices.