Fluorescence Properties of Dye Molecules Interacting with Nanoparticle Surface in Dye-Dispersing Titania Gels

Abstract

光吸収、発光、センシングなど様々な機能をもつ有機 分子を無機固体表面上に固定化したり、固体内部に閉じ 込めたりして材料として利用することは、新規材料開発 において重要な技術である。機能性色素分子をゾル-ゲ ル法により固体マトリックス中に分散させる研究は、古 くから多くの研究者らによって行われている 。キサン テン色素は特定の波長領域 (400–500 nm)でのモル吸光 係数が高く、蛍光量子収率も高いことから、光エネルギ ーの収集や発光を利用するための材料として有用であ る。キサンテン色素は会合や凝集をおこしやすいが、シ リコンアルコキシドの溶液に混合しゲル化させることに よりシリカゲル中に単量体として分散させることができ る 。色素の会合状態はその分光特性を大きく変える ため、光機能を求める上ではよく注目される点である。 ゾル-ゲル反応の出発溶液中に均一に分散されていた色 素分子は、シロキサンネットワークが成長する過程にお いてその間隙やゲル細孔となる初期構造の中に取り込ま れていく 。酸触媒を添加して調製したシリカゾルでは、 ゾル-ゲル反応の進行に伴い色素分子はシリコンアルコ キシドの線状の重合体の網目構造の中に個々に取り込ま れていく傾向があるため、二量体などの会合体は形成さ れにくくなる。水溶液中での二量化平衡定数の大きいロ ーダミン色素を用いた場合には、調製条件により二量体 を形成することが予想される。しかし、ゾル-ゲル転 移において体積が 1/10以下に収縮する条件においても、 多量体や凝集体を形成することなく、シリカゲルのネッ トワーク中または狭い間隙に単量体もしくは二量体とし て取り込まれる傾向がある 。さらに界面活性剤や有 機修飾シリコンアルコキシドを用いることにより、単量 体の割合を増加させることができ、レーザー発光の効率 や光安定性を向上させることができる 。シリカゲル やアルミナゲル中のローダミン色素は、単量体または J 型二量体として安定に存在し強い蛍光性を示すことがわ かっている 。シリカゲル内の化学的環境を変えるこ とにより、色素の構造や機能を制御できるところがこの 系の特徴である。 色素増感太陽電池は色素の光エネルギー収集機能と金 The dye–titania interaction is very important for the electron injection process in dye-sensitized solar cells (DSSCs). For example, the steam treatment of a fluorescein-dispersing amorphous titania film remarkably improved the photoelectric conversion efficiency due not only to its crystallization but also to the dye–titanium surface complex formation. The titanium chelation of the carboxylate and carbonyl of the dye was promoted in the narrow spaces among the titania nanoparticles. Such interaction caused the ligand-to-metal charge transfer (LMCT) interaction. The complex formation enhanced the photocurrent due to improvement in the efficiency of the electron injection into the titania conduction band for the photoelectric conversion. A great degree of fluorescence quenching was observed in the steam-treated titania due to the electron injection from the dye into the titania. On the other hand, relative fluorescence quantum efficiency of fluorescein was enhanced in the titania gel films containing a small amount of silica due to the strong hydrogen bonding interaction between the TiOH groups on the titania surface and the carboxylate and carbonyl of the fluorescein species and a transformation from the anion to the highly fluorescent dianion species.