SOLVENT EFFECT ON THE VALENCE TAUTOMERISM OF BENZENE OXIDE/OXEPIN MOLECULAR SYSTEM

Abstract

En el presente trabajo se han calculado teoricamente los parametros termodinamicos para el sistema beceno oxido = oxepina al nivel MP4(SQD)/6-31 +G**//HF/6-31 G**. La entalpia calculada para este equilibrio tautomerico difiere de la reportada por Vogel y colaboradores en 1967, pero concuerda bien con el valor calculado por Kollman usando el metodo MINDO/3. Las desviaciones standard en las entropias determinadas experimentalmente conducen a valores de sGo no confiables. Las diferencias entre los sHo y sSo experimentales y los calculados pueden tener su origen en la falta de un analisis de forma de las bandas de el espectro 1H-NMR. EI efecto de la polaridad del solvente sobre este equilibrio ha sido estudiado usando el metodo IPCM. Solventes de baja polaridad favorecen la formacion de oxepina, mientras aquellos de polaridad mediana a alta lIevan a la formacion de benceno oxido. EI estado de transicion para la reaccion de tauromerizacion ha sido completamente caracterizado y las energias de activacion para las reacciones directa e inversa son de alrededor de 9.5 y 11.0 kcal/mol, respectivamente. La polaridad del solvente ejerce un razonable efecto sobre las energias de activacion, disminuyendolas en casi 4 kcal/mol.