乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

Science in China. Series B, Chemistry Pub Date : 2007-06-20 DOI:10.1360/zb2007-37-3-304

齐斌, 晁余涛, 陈忠明

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摘要

在室温(298±2 K)、大气压(1´10 5 Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH 2 OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH 2 O 2 +H 2 O→HMHP(R3)速率常数( k 3 )介于(1.6~6.0)×10 −17 cm 3 ·molecule −1 ·s −1 . 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数 k TST 和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数 k CVT , 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对 k CVT 进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数 k CVT/SCT , 分别为2.47×10 −17 , 2.47×10 −17 和5.22×10 −17 cm 3 ·molecule −1 ·s −1 , 与模式拟合得到的结果基本一致.

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