Decay Kinetics of Triplet Molecular Excitons in Alkali Cyanides

The decay kinetics and emission intensity of the UV luminescence associated to the a3II Xi∑+ electronic transition of the CN− molecular ion in alkali cyanide crystals are investigated between 2 and 100 K. The results indicate that the a3II molecular excitons are coupled to lattice phonons, becoming self-trapped at low temperatures. The splitting of the a3II state in the crystal field yields a single active state in NaCN and KCN whereas at least two active states are found in RbCN and CsCN. Thermal activation of migration of the molecular excitation leads to a quenching of the luminescence. These effects can be qualitatively understood by a charge transfer component in the excitation, already suggested from earlier studies. Les temps de declin et intensite de luminescence de I'emission UV associee a la transition electronique a3II X1∑+ de I'ion moleculaire CN− dans des cristaux de cianures alcalins ont ete mesures entre 2 et 100 K. Les resultats indiquent que les excitons molbculaires sont couples aux phonons et deviennent autopieges a basses temperatures. Le dedoublement de l'etat a3II dans le champ cristallin donne lieu a un seul etat actif dans du NaCN et KCN et au moins deux etats actifs dans du RbCN et CsCN. L'activation thermique de la migration de l'excitation moleculaire donne lieu a une diminution de l'intensite de la luminescence. Ces effets peuvent etre qualitativement compris par une composante de transfert de charge dans I'excitation, deja suggeree par des etudes preliminaires.