Esterification of Cellulose in Protic Ionic Liquids

Abstract

セルロースは天然に豊富に存在する非可食性の高分子 であり,カーボンニュートラルな材料である.機能材料 としても注目されており,セルロースの誘導体化に関す る研究が活発に行われている.たとえば,セルロースの エステル誘導体として硝酸セルロースのような無機酸エ ステルや酢酸セルロースのような有機酸エステルが報告 されている1),2).セルロースのヒドロキシ基にさまざま な官能基を導入することができ,エステル誘導体以外に も多数のセルロース誘導体が報告されている3). 一方,難溶性高分子であるセルロースを溶解するイオ ン液体 (IL)が 2002年に報告され4),多くの研究者の興味 を集めている5)~7).ILは 100°C以下に融点を有する有機 塩であり,難揮発性,難燃性などの特徴を有する8),9). ILは真空下で加熱しても飛散しないため,繰返し使用 できる環境調和型溶媒として期待され,IL中において 種々の反応が行われている8),9).たとえば,セルロース の高分子反応が IL中で行われている.Schlufterらは,1butyl-3-methylimidazolium chloride ([C4mim]Cl) 中でのセ ルロースのアセチル化およびカルボニル化を報告し た10).Hinnerらは,セルロースのビニルエステル化が 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([C2mim][OAc])中で進 行すること,さらに [C2mim][OAc]がリサイクル可能で あることを報告した11). 最 近, 筆 者 ら は 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)と酢酸 (HOAc)の中和反応により作製したプロト ン性イオン液体 (PIL)である [DBUH][OAc]が,セルロー スのエステル化反応において,溶媒兼触媒として機能す ることを報告した12).PILとは,Brønsted酸からBrønsted 塩基へのプロトン移動反応によって得られる ILであ る.酸と塩基の pKa値の差 (¦pKa)が大きいときにイオ ン性が高まるため,強酸と強塩基を組合せることが多 い.Angellらは,¦pKa値が 10以上のとき,PILは非プ ロトン性 ILと同様の挙動を示すことを見いだした13). 一方,¦pKa値が 10以下のとき,PILは蒸留により精製 できる.中和反応は可逆的であるため,真空下では逆反 応が起こり,蒸留が可能となる.[DBUH][OAc]の¦pKa 値は 8.52であり,セルロースのエステル化反応後,蒸留 により [DBUH][OAc]を精製することで繰返し使用でき る12).これは非プロトン性 ILにはない特徴である.さ らに,セルロースのエステル化反応において,PILのア ニオンがエステル交換反応によりセルロースに修飾さ れることを見いだした12).本報では,DBUと酢酸,プ ロピオン酸 (HOPr),または酪酸 (HOBu)を組合せた三 種の PIL ([DBUH][OAc], [DBUH][OPr], [DBUH][OBu]) を合成し (Figure 1),それら PIL中でセルロースのエス 公益社団法人高分子学会