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【他山之石】北京大学晏明全课题组：发色溶解性有机物（CDOM）的吸光系数与光谱斜率呈反比关系

北大晏明全课题组 天然有机质研究情报
2025年04月10日 10:06
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第一作者、通讯作者：晏明全 研究员  

通讯单位：北京大学

论文DOI：10.1021/acs.est.5c01019

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图文摘要
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成果简介
近日，北京大学晏明全课题组在Environ Sci Technol上发表了题为“Absorptivity Inversely Proportional to Spectral Slope in CDOM”的研究论(https://doi.org/10.1021/acs.est.5c01019)，报道发现发色溶解性有机物（CDOM）的吸光系数与光谱斜率呈反比关系。光学法是环境感知最经济便捷的手段，但光学测量Bouguer−Lambert−Beer (BLB)定律不适用于复杂体系。这一发现将光学定量观测范围从均一体系拓展到非均匀体系，观测功能从总量拓展到组分、活性。在水体在线、遥感光学观测领域具有重要的科学价值。
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全文速览
论文对来自内陆、近海、远洋、深海的7745组溶解性有机物（DOM）的紫外-可见光谱分析发现，其中发色部分有机物（CDOM）在275和380 nm的吸收系数分别与光谱斜率S275-295、S380-443呈反比关系；进一步从量子光学理论和数学解析角度深入揭示了这一规律的内在科学机制；并以全球水体溶性有机碳（DOC）浓度观测为例，展示了这一发现的潜在科学价值。
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引言
自1852年BLB定量建立以来，一直被用作光度学的基本原理。BLB定律的一个前提条件是溶液均匀，摩尔吸光系数（ε）恒定。然而，在自然环境中，发色溶解有机物（CDOM）由上万个分子组成，这些分子由于结构不同光量子产率及出峰位置存在显著差异，相互叠加干扰，导致CDOM的吸光度通常随波长呈指数下降，无明显的特征峰。不同来源和经历不同光化、生化过程的CDOM吸光特性存在显著差异。虽然UV254、SUVA、S等参数在环境分析中被广泛应用，但仅能定性或半定量表征DOM中芳香组分的含量及分子量大小等有限信息。
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图文导读
本文中图片顺序和图注相比原文有部分改动

对7745组内陆、近海、远洋DOM光谱数据统计结果

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Fig. 1. Relationships between ag/DOC Ratios and reciprocal of spectral slopes (S). (a) Relationship between ag(275)/DOC* and 1/S275-295. (b) Relationship between ag(380)/DOC and 1/S380-443. DOC* represents DOC minus a constant correcting value of 32.2 μM to account for the presence of non-absorbing DOM at 275 nm. The data points with density greater than 0.05 are depicted in color (n represents the number of colored points) and exhibit a lighter shade in regions with lower dot density. R2 in panel a represents the coefficient of determination for the colored data, and the R2 value for all data is 0.78. The data points with density below 0.05 are displayed in gray scale.

对7745组内陆、近海、远洋DOM的光谱数据统计分析发现，ag(275)/DOC*与1/S275-295之间存在线性相关性；ag(380)/DOC和1/S380-443之间在内陆水体、海洋水体中分别存在线性相关性，但斜率表现出明显的差异。值得指出的是，DOC*表示DOC扣除非吸收部分DOC。由于380 nm处非吸收部分DOC贡献较大且难确定，统计时没有扣除。结果表明，ε和S在一定波长范围内存在普遍的反比关系，但也发现部分样品偏离这一关系。论文进行了详细的讨论出现偏离的可能原因，认为偏离反映样品组分的特异性，也具有重要的应用价值。

对346种典型分子光团叠合统计结果

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Fig. 2. Relationship between molar absorptivity and root mean square width of Gaussian distribution bands. (a) ε2 and W22. (b) ε3 and W32. A total of 10,000 sets of data were simulated, and discrete data was removed using Statistical Outlier Removal (SOR) filters 45. n represents the number of points involved in the statistics.

通过对水环境中典型有机分子的理论光谱进行统计分析，表明基于光团叠合理论采用三个高斯峰对实测光谱进行解析可行，并阐明三个高斯峰的物理含义（见摘要图）。通过数学模拟和推理，证明高斯峰的光量子产率（ε）与半峰宽的平方成正比（W2），而W2与高斯峰对数光谱（以波长计）右半部分斜率成反比（S），从而证实光量子产率与光谱斜率呈反比关系。

内陆、近海、远洋、深海DOC光学统一观测

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Fig. 3. DOC concentrations derived from the UV-Vis spectra using the DOCUV algorithm. (a) Correlation between experimental DOC concentrations and those derived using the DOCUV algorithm.All model data are distributed near the 1-to-1 line (black line). The color indicates the sources of water samples (red, inland; green, coastal; blue, pelagic). (b) Distributions of DOC concentrations derived from the UV-Vis spectra using the DOCUV algorithm applied to the data obtained for the inland and coastal waters in the Gulf of Maine. K, A, and P represent the Kennebec, Androscoggin, and Penobscot River, respectively. The result is the surface distribution based on data obtained at depths of less than 10 meters. (c) The distribution of DOC in the vertical profile of the Gulf of Maine. The result are based on data obtained within the dashed rectangular box in panel b. K01 is the first station along the Kennebec River. (d) Distributions of DOC concentrations derived from the UV-Vis spectra using the DOCUV algorithm applied to the data obtained for the central Pacific, central Atlantic, and eastern Indian oceans on CLIVAR lines P16, A20/A22-A16, and I8/I9, respectively. P16 started at 55.5° N, and end at 70.0° S. A20/A22 started at 41.3° N, and end at 8.6° N. A16 started at 3.0° S, and end at 58.0° S. I8/I9 started at 18.0° N, and end at 65.8° S. The black vertical dotted line in the Atlantic Ocean panel is the dividing line between A20/A22 and A16.

在ε-S反比关系的基础上，可以将BLB定律拓展应用到实际环境水体非均匀体系。在充分考虑三个高斯峰相互干扰的基础上，建立了利用紫外-可见光谱定量测量DOC的公式，实现内陆、近海、远洋、深海DOC的统一光学测量。以美国缅因湾和太平洋、大西洋、印度洋为例，证实光谱法能很好呈现DOC的空间分布规律。
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小结
该工作为认识复杂DOM的紫外-可见吸收光谱信号蕴含的物理信息打开了一扇窗。ε-S的反比关系不仅为DOC浓度观测，而且为从紫外-可见吸收光谱分析CDOM的组分、活性奠定了理论基础。进一步研究ε-S反比关系适用的条件和范围，揭示分子内电荷转移、水化学过程对ε-S反比关系的影响，以及在分子水平上建立DOM的组成、活性与ε和S之间的定量关系，将显著拓展紫外-可见光谱在环境原位、遥感观测中的应用价值，为开发智能光学传感器奠定理论基础。
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作者介绍
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晏明全：北京大学环境科学与工程学院研究员(教授)，博导，主要从事水体有机碳光学观测理论与应用研究。创建了紫外-可见光观测DOC的总量-组分-活性的理论方法体系，应用于从分子到全球尺度环境行为观测。相关工作发表SCI论文70余篇，其中30余篇发表在本领域著名期刊ES&T、Water Research。



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