【ACS Catal.】铑催化N-三氟甲磺酰腙的Si-H键插入反应的非对映及对映选择性研究：从碳立体中心到硅立体中心

本文报道了徐利文课题组开发的一种铑催化不对称Si−H插入反应。背景方面，硅手性化合物和含三氟甲基的分子在药物化学和材料科学中具有重要价值，但传统方法依赖不稳定重氮化合物作为卡宾前体，且难以同时构建碳和硅手性中心。研究目的是开发一种稳定、安全的方法，利用N-三氟磺酰腙替代重氮试剂，实现外消旋单氢硅烷的动力学拆分，同步构建碳和硅手性中心。结论表明，该方法在Rh₂(S-TCPTTL)₄催化下，以高达93%收率和99:1 er的优异对映选择性获得目标产物，底物适用范围广泛，包括芳基、烷基硅烷及多种取代的N-三氟磺酰腙。通过动力学拆分策略，最高选择性因子s=397，成功实现碳、硅双手性中心的高效构建。DFT计算揭示，CF₃基团与芳香π-π堆积相互作用共同稳定过渡态，是控制立体选择性的关键因素。该研究为含氟硅手性化合物的合成提供了实用新策略。